含油(you)(you)(you)(you)廢(fei)水(shui)(shui)是(shi)指采(cai)油(you)(you)(you)(you)時伴隨著原油(you)(you)(you)(you)開采(cai)出(chu)的(de)(de)(de)廢(fei)水(shui)(shui)，其油(you)(you)(you)(you)質(zhi)量(liang)濃度(du)一般為5 000~10 000 mg/L，通常有(you)(you)4種形式和狀態，即懸浮油(you)(you)(you)(you)、乳(ru)化(hua)油(you)(you)(you)(you)、分(fen)散油(you)(you)(you)(you)和溶解油(you)(you)(you)(you)〔1〕。我國(guo)每(mei)年排放此(ci)類廢(fei)水(shui)(shui)高(gao)達(da)幾億噸，若不有(you)(you)效處(chu)(chu)理(li)將(jiang)對(dui)生態系統及人體健康(kang)造成(cheng)巨大危害〔2〕。膜(mo)(mo)(mo)(mo)分(fen)離(li)技(ji)術作為一種新型的(de)(de)(de)流體分(fen)離(li)技(ji)術，具有(you)(you)高(gao)效、節能(neng)、操作簡單等優點，被(bei)譽(yu)為“21世(shi)紀的(de)(de)(de)水(shui)(shui)處(chu)(chu)理(li)技(ji)術”〔3〕。運用(yong)膜(mo)(mo)(mo)(mo)分(fen)離(li)技(ji)術來(lai)處(chu)(chu)理(li)含油(you)(you)(you)(you)廢(fei)水(shui)(shui)，不僅可(ke)以有(you)(you)效降低含油(you)(you)(you)(you)率(lv)(lv)，同時對(dui)廢(fei)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)總有(you)(you)機(ji)碳量(liang)(TOC)、總溶解固(gu)體量(liang)(TDS)也(ye)有(you)(you)較高(gao)的(de)(de)(de)去除率(lv)(lv)〔4〕。PVDF是(shi)偏氟乙烯的(de)(de)(de)均聚物，PVDF膜(mo)(mo)(mo)(mo)具有(you)(you)良好的(de)(de)(de)物理(li)化(hua)學(xue)性(xing)能(neng)，目前已逐(zhu)漸應(ying)用(yong)于(yu)油(you)(you)(you)(you)田廢(fei)水(shui)(shui)處(chu)(chu)理(li)等領域〔5〕。但(dan)由于(yu)PVDF在處(chu)(chu)理(li)廢(fei)水(shui)(shui)時容易產(chan)生吸附污(wu)染，導(dao)致膜(mo)(mo)(mo)(mo)通量(liang)下降和使用(yong)壽命縮短，應(ying)用(yong)上受到了(le)限制〔6〕。PVDF的(de)(de)(de)改性(xing)方(fang)法主(zhu)要為共混(hun)改性(xing)和表面改性(xing)。筆者綜述了(le)共混(hun)改性(xing)PVDF膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)無機(ji)納(na)米材料，例舉了(le)改性(xing)后的(de)(de)(de)膜(mo)(mo)(mo)(mo)處(chu)(chu)理(li)含油(you)(you)(you)(you)廢(fei)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)實例，為以后的(de)(de)(de)理(li)論研究和工程應(ying)用(yong)提供了(le)借鑒。
1 無機改性材料
納(na)(na)(na)米(mi)粒子(zi)(zi)(zi)又稱超細微粒，粒徑通常在1~100 nm。納(na)(na)(na)米(mi)粒子(zi)(zi)(zi)表面曲(qu)率(lv)大(da)，活化(hua)中(zhong)心多，具(ju)有很強的(de)(de)耐(nai)磨性(xing)。將(jiang)無機(ji)納(na)(na)(na)米(mi)粒子(zi)(zi)(zi)摻雜到膜(mo)基材(cai)中(zhong)，制(zhi)備(bei)出有機(ji)-無機(ji)復合膜(mo)以(yi)提(ti)高(gao)膜(mo)的(de)(de)綜合性(xing)能，已成為(wei)膜(mo)技(ji)術(shu)工作(zuo)者研究的(de)(de)熱點。無機(ji)納(na)(na)(na)米(mi)粒子(zi)(zi)(zi)對膜(mo)性(xing)能的(de)(de)提(ti)高(gao)主要表現在：增(zeng)強膜(mo)滲(shen)透蒸發過程(cheng)中(zhong)的(de)(de)傳(chuan)質，提(ti)高(gao)氣體分(fen)離的(de)(de)選(xuan)擇(ze)性(xing)，提(ti)高(gao)膜(mo)的(de)(de)親(qin)水(shui)性(xing)和抗污染性(xing)以(yi)及增(zeng)強膜(mo)的(de)(de)機(ji)械性(xing)能，從而最(zui)終(zhong)達(da)到降低水(shui)處理能耗和成本的(de)(de)目(mu)的(de)(de)〔7〕。常用的(de)(de)改性(xing)納(na)(na)(na)米(mi)材(cai)料包括碳(tan)材(cai)料(氧化(hua)石墨(mo)烯(xi)和碳(tan)納(na)(na)(na)米(mi)管(guan))、TiO2、Al2O3、SiO2等。
1.1 納(na)米碳材料
納米(mi)碳(tan)材料是指(zhi)分散相(xiang)尺度(du)至少有一維<100 nm的碳(tan)材料。自1991年日本科學家發現碳(tan)納米(mi)管(guan)和2004年英(ying)國物理學家分離出石墨烯后(hou)，納米(mi)碳(tan)材料憑借優良的性能，已逐步應用(yong)于石化、電(dian)子工業(ye)等(deng)領域。
碳納米管由單層(ceng)或多(duo)層(ceng)石墨片繞(rao)中心按一定(ding)角度(du)卷曲(qu)而成，硬度(du)與金剛石相當，卻擁(yong)有良(liang)好的(de)(de)柔韌性(xing)，可以拉伸。將其摻雜到(dao)PVDF膜中，能(neng)提(ti)(ti)高(gao)(gao)膜的(de)(de)膜通量、韌性(xing)和使用壽(shou)命〔8〕。Yufen Zhao等〔9〕通過(guo)溶膠(jiao)凝膠(jiao)法制備(bei)出(chu)MWCTs/PVDF多(duo)孔(kong)(kong)膜。研究表明，多(duo)壁碳納米管能(neng)增大膜的(de)(de)表面粗糙度(du)，影響膜的(de)(de)孔(kong)(kong)隙率和孔(kong)(kong)徑(jing)，從而提(ti)(ti)高(gao)(gao)膜的(de)(de)純水膜通量及(ji)對(dui)牛血清白(bai)(bai)蛋白(bai)(bai)的(de)(de)截留率。
石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)是(shi)一種由(you)碳原(yuan)子(zi)構成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)單層片(pian)狀結構的(de)(de)(de)新材(cai)(cai)料(liao)，是(shi)目前世(shi)界上最(zui)(zui)輕、最(zui)(zui)硬的(de)(de)(de)納米材(cai)(cai)料(liao)。有(you)研(yan)究(jiu)者(zhe)發(fa)現將(jiang)石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)添(tian)加(jia)到(dao)膜(mo)(mo)(mo)(mo)材(cai)(cai)料(liao)中(zhong)(zhong)，能(neng)夠顯(xian)著增(zeng)(zeng)強(qiang)(qiang)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)力學性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)及韌性(xing)(xing)(xing)(xing)〔10〕。石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)經強(qiang)(qiang)酸氧(yang)化可以得到(dao)氧(yang)化石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)(GO)。氧(yang)化石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)和(he)功能(neng)化的(de)(de)(de)石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)具有(you)較高(gao)的(de)(de)(de)比表(biao)(biao)面(mian)積(ji)，且(qie)表(biao)(biao)面(mian)含有(you)大量的(de)(de)(de)親(qin)水(shui)基團，能(neng)提(ti)高(gao)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)潤濕性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。Zonghua Wang等(deng)〔11〕將(jiang)PVDF和(he)GO溶解(jie)在(zai)(zai)N，N-二甲基乙酰(xian)胺中(zhong)(zhong)，通(tong)(tong)過(guo)溶膠凝膠法成(cheng)(cheng)功制備(bei)出(chu)有(you)機(ji)-無(wu)機(ji)共混超濾膜(mo)(mo)(mo)(mo)。實驗結果表(biao)(biao)明：共混膜(mo)(mo)(mo)(mo)比未改性(xing)(xing)(xing)(xing)PVDF膜(mo)(mo)(mo)(mo)表(biao)(biao)現出(chu)更優異的(de)(de)(de)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。當(dang)GO添(tian)加(jia)量為0.20%(質(zhi)量分(fen)數)時，膜(mo)(mo)(mo)(mo)通(tong)(tong)量增(zeng)(zeng)加(jia)了96.4%，機(ji)械強(qiang)(qiang)度(du)提(ti)高(gao)了123%，接(jie)觸(chu)角由(you)79.2°下降到(dao)60.7°，膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)抗(kang)(kang)污(wu)染(ran)(ran)(ran)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)也得到(dao)增(zeng)(zeng)強(qiang)(qiang)。Zhiwei Xu等(deng)〔12〕將(jiang)低維度(du)的(de)(de)(de)碳材(cai)(cai)料(liao)添(tian)加(jia)到(dao)PVDF鑄(zhu)膜(mo)(mo)(mo)(mo)液中(zhong)(zhong)，研(yan)究(jiu)其對膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)親(qin)水(shui)性(xing)(xing)(xing)(xing)、抗(kang)(kang)污(wu)染(ran)(ran)(ran)性(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)機(ji)械性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)的(de)(de)(de)影響。發(fa)現碳材(cai)(cai)料(liao)在(zai)(zai)鑄(zhu)膜(mo)(mo)(mo)(mo)液中(zhong)(zhong)聚集現象嚴重，分(fen)散性(xing)(xing)(xing)(xing)較差;由(you)于碳材(cai)(cai)料(liao)與(yu)聚合(he)物基體的(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)作用(yong)(yong)，導(dao)致復合(he)膜(mo)(mo)(mo)(mo)機(ji)械性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)下降。為了解(jie)決這些問題，他們在(zai)(zai)隨后(hou)的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)中(zhong)(zhong)用(yong)(yong)硅(gui)烷偶(ou)聯(lian)劑KH550改性(xing)(xing)(xing)(xing)氧(yang)化石(shi)(shi)墨(mo)烯(xi)〔13〕，再制備(bei)出(chu)f-GO/PVDF膜(mo)(mo)(mo)(mo)。通(tong)(tong)過(guo)原(yuan)子(zi)力顯(xian)微鏡和(he)X射線(xian)光電子(zi)能(neng)譜分(fen)析，發(fa)現f-GO成(cheng)(cheng)功附著在(zai)(zai)PVDF膜(mo)(mo)(mo)(mo)表(biao)(biao)面(mian)。f-GO改性(xing)(xing)(xing)(xing)PVDF膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)(de)膜(mo)(mo)(mo)(mo)通(tong)(tong)量、抗(kang)(kang)污(wu)染(ran)(ran)(ran)性(xing)(xing)(xing)(xing)、機(ji)械性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)均較GO/PVDF膜(mo)(mo)(mo)(mo)和(he)PVDF原(yuan)膜(mo)(mo)(mo)(mo)好(hao)。
1.2 納米TiO2
納(na)米TiO2是一(yi)種白色疏松粉末，具(ju)有超強(qiang)的(de)親水性(xing)能，抗菌(jun)殺菌(jun)能力大，分散性(xing)和光催化活性(xing)良好，目前(qian)(qian)已成為有機膜(mo)(mo)無機改性(xing)最廣(guang)泛(fan)的(de)材料之一(yi)。將納(na)米TiO2添加(jia)在(zai)聚合物基(ji)體中，或者用自組裝方(fang)(fang)式沉積(ji)在(zai)膜(mo)(mo)表面是目前(qian)(qian)較為廣(guang)泛(fan)的(de)改性(xing)方(fang)(fang)法。大量研究表明，在(zai)鑄(zhu)膜(mo)(mo)液(ye)中分散一(yi)定比例(li)的(de)納(na)米TiO2能明顯提高膜(mo)(mo)的(de)抗污(wu)染性(xing)能、增大膜(mo)(mo)通(tong)量，且膜(mo)(mo)的(de)光催化性(xing)能也得以加(jia)強(qiang)，對于含油(you)廢水處理有著(zhu)廣(guang)闊前(qian)(qian)景。
Feng Zhang等〔14〕將聚丙烯酸接到PVDF膜(mo)上，通過(guo)溶膠(jiao)(jiao)(jiao)凝膠(jiao)(jiao)(jiao)法制備(bei)(bei)出PAA-g-PVDF/TiO2復合中(zhong)空纖維膜(mo)。該種(zhong)復合膜(mo)表現出極高(gao)的滲透性，當TiO2質(zhi)量分數為(wei)1%時，在0.1 MPa壓(ya)力下(xia)膜(mo)通量達到974 L/(m2·h)，蛋白質(zhi)減少到24 μg/cm2。閆(yan)勇等〔15〕采用溶膠(jiao)(jiao)(jiao)-凝膠(jiao)(jiao)(jiao)法制備(bei)(bei)了(le)TiO2/PVDF超濾膜(mo)，探討(tao)納米(mi)TiO2溶膠(jiao)(jiao)(jiao)含量對(dui)膜(mo)性能及(ji)結構的影(ying)響。經(jing)納米(mi)TiO2溶膠(jiao)(jiao)(jiao)改性后，TiO2/PVDF復合膜(mo)的孔隙率(lv)(lv)、接觸角和結構等都發生了(le)顯著變(bian)化(hua)，TiO2溶膠(jiao)(jiao)(jiao)添加質(zhi)量分數為(wei)4%時，膜(mo)的孔隙率(lv)(lv)為(wei)74.5%，水通量為(wei)430.6L/(m2·h)，截(jie)留率(lv)(lv)為(wei)82.5%。
1.3 納米(mi)Al2O3
納米(mi)氧化鋁是(shi)白色晶(jing)狀粉末，已(yi)經(jing)證(zheng)實(shi)氧化鋁有(you)α、β、γ、δ、η、θ、κ和(he)χ等11種晶(jing)體(ti)。其中β-Al2O3、γ-Al2O3的比表面較大、孔隙率(lv)高、耐熱(re)性強、極好分(fen)散且成(cheng)型性好，屬活性氧化鋁〔16〕。將(jiang)納米(mi)Al2O3添(tian)加到(dao)聚合物(wu)膜(mo)(mo)材料中，不僅能提高膜(mo)(mo)的親水(shui)性及(ji)抗污染性，還能改善膜(mo)(mo)的機械性能。彭躍蓮等〔17〕研究了α-Al2O3納米(mi)顆粒(li)質量(liang)分(fen)數在0~5%時，對PVDF超(chao)濾膜(mo)(mo)的純水(shui)通量(liang)、截(jie)留(liu)(liu)率(lv)、力學等性能帶來的影響，以及(ji)孔隙率(lv)和(he)潤濕(shi)角的變化。當α-Al2O3加入量(liang)為(wei)3%~4%時，純水(shui)通量(liang)和(he)截(jie)留(liu)(liu)率(lv)達到(dao)最大;添(tian)加量(liang)為(wei)2%時，拉升強度達到(dao)最大，增加近(jin)22%。用FT-IR、SEM對α-Al2O3/PVDF雜化膜(mo)(mo)的結構進行研究，結果證(zheng)明納米(mi)粒(li)子與超(chao)濾膜(mo)(mo)之(zhi)間沒(mei)有(you)形成(cheng)新的化學鍵(jian)。
1.4 納米SiO2
納米(mi)(mi)SiO2是一種(zhong)無(wu)(wu)定型白色粉末(mo)，是一種(zhong)無(wu)(wu)毒、無(wu)(wu)味、無(wu)(wu)污染的(de)(de)(de)超(chao)微細無(wu)(wu)機新材料。因其(qi)(qi)粒(li)(li)徑(jing)小、長徑(jing)比(bi)高、比(bi)表面(mian)積大(da)、分(fen)(fen)散(san)性(xing)能(neng)(neng)好等(deng)特(te)點在眾多學(xue)科及領域內獨(du)具特(te)性(xing)。其(qi)(qi)表面(mian)有(you)豐富羥基，故(gu)表面(mian)效(xiao)應強〔18〕，與膜(mo)(mo)材料表現出良好的(de)(de)(de)相容性(xing)。俞(yu)麗蕓等(deng)〔19〕采用相轉化(hua)法制備了PVDF/SiO2中空纖維復(fu)合(he)膜(mo)(mo)，討(tao)論了納米(mi)(mi)SiO2粒(li)(li)子對(dui)PVDF膜(mo)(mo)結構和性(xing)能(neng)(neng)的(de)(de)(de)影響，通過SEM、能(neng)(neng)譜(pu)、熱分(fen)(fen)析等(deng)分(fen)(fen)別對(dui)不同膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)微觀結構、化(hua)學(xue)組成(cheng)、熱穩定性(xing)等(deng)進行聯合(he)表征(zheng)。結果表明：添加SiO2粒(li)(li)子有(you)利于(yu)PVDF由α相向β相轉變，復(fu)合(he)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)性(xing)能(neng)(neng)與純(chun)PVDF膜(mo)(mo)相比(bi)有(you)明顯改善。當SiO2質(zhi)量(liang)分(fen)(fen)數(shu)為(wei)3%時，納米(mi)(mi)顆粒(li)(li)分(fen)(fen)散(san)較均勻(yun)，膜(mo)(mo)斷裂強度為(wei)純(chun)PVDF膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)2.7倍，純(chun)水(shui)通量(liang)由81.6 L/(m2·h)提高到160 L/(m2·h)，熱穩定性(xing)、親水(shui)性(xing)和抗污染性(xing)顯著提高;但過量(liang)的(de)(de)(de)SiO2(質(zhi)量(liang)分(fen)(fen)數(shu)>3%)會引起納米(mi)(mi)顆粒(li)(li)團聚而導致膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)各項指標(biao)下降。
1.5 其(qi)他粒子
除上述無(wu)機(ji)(ji)納(na)(na)(na)米(mi)粒子外，其他材料也(ye)能(neng)(neng)(neng)提高膜的(de)綜合性(xing)能(neng)(neng)(neng)。A. Bottino等〔20〕將(jiang)ZrO2分散于鑄膜液中(zhong)，成功(gong)制備出(chu)(chu)ZrO2@PVDF超(chao)濾膜，并研究了不同鑄膜液組成對膜通(tong)(tong)量(liang)和(he)(he)葡聚糖截留(liu)率(lv)的(de)影響。Junming Hong等〔21〕成功(gong)制備出(chu)(chu)納(na)(na)(na)米(mi)ZnO@PVDF微濾膜，分析(xi)后發現隨(sui)著納(na)(na)(na)米(mi)ZnO質量(liang)分數從0~1%的(de)不斷增加(jia)，水(shui)在(zai)溶(rong)劑(ji)中(zhong)的(de)擴散速率(lv)加(jia)快(kuai)，膜孔徑增大，親水(shui)性(xing)能(neng)(neng)(neng)和(he)(he)機(ji)(ji)械性(xing)能(neng)(neng)(neng)都明顯提升(sheng)，并在(zai)質量(liang)分數為0.005%時表(biao)現出(chu)(chu)最(zui)大的(de)純(chun)水(shui)膜通(tong)(tong)量(liang)和(he)(he)最(zui)小(xiao)的(de)表(biao)面粗糙(cao)度。Fe3O4能(neng)(neng)(neng)在(zai)制膜過程中(zhong)改(gai)變膜的(de)結構和(he)(he)綜合性(xing)能(neng)(neng)(neng)〔22〕。納(na)(na)(na)米(mi)銀粒子具有良好(hao)的(de)導電性(xing)、表(biao)面效應(ying)、量(liang)子尺寸效應(ying)和(he)(he)殺(sha)菌性(xing)，將(jiang)其負載到PVDF膜后處理含油(you)廢水(shui)，能(neng)(neng)(neng)有效殺(sha)死含油(you)廢水(shui)中(zhong)的(de)微生物(wu)〔23〕。
1.6 多種粒子復(fu)合
為進(jin)一步提高無機(ji)納(na)米粒子(zi)和有機(ji)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)綜合(he)性(xing)能，有學者(zhe)用(yong)2種及(ji)以(yi)上(shang)的(de)納(na)米粒子(zi)同時改性(xing)PVDF超濾(lv)膜(mo)(mo)(mo)(mo)，達到(dao)令人滿意(yi)的(de)效果(guo)。X. S. Yi等〔24〕將(jiang)納(na)米Al2O3和TiO2添(tian)加到(dao)PVDF膜(mo)(mo)(mo)(mo)中，進(jin)行乳化液油水分(fen)離(li)，并探究分(fen)離(li)過(guo)程(cheng)中膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)流(liu)體力學性(xing)能。結果(guo)表明，改性(xing)后(hou)的(de)PVDF膜(mo)(mo)(mo)(mo)較(jiao)未改性(xing)前有更好(hao)的(de)抗污染性(xing)能，用(yong)次氯酸鈉溶(rong)液清(qing)洗后(hou)膜(mo)(mo)(mo)(mo)通量得到(dao)良好(hao)的(de)恢復(fu)。Xiangyu Wang等〔25〕將(jiang)納(na)米Fe和Pd附著在PVDF超濾(lv)膜(mo)(mo)(mo)(mo)上(shang)以(yi)減少廢水中的(de)氯，反應動力學研究表明，復(fu)合(he)PVDF膜(mo)(mo)(mo)(mo)親水性(xing)得以(yi)增強，且對廢水中三氯乙酸的(de)去除(chu)率較(jiao)未添(tian)加納(na)米粒子(zi)的(de)PVDF膜(mo)(mo)(mo)(mo)增大(da)了6.8倍。
2 改性PVDF膜處(chu)理含油(you)廢(fei)水
2.1 處理含油廢水實例
在油(you)田(tian)生產過(guo)程中(zhong)，油(you)田(tian)含油(you)廢水主要來源于(yu)原油(you)脫(tuo)水站(zhan)〔26〕。處理(li)含油(you)廢水的(de)(de)常用方法(fa)(fa)包括重(zhong)力分(fen)離(li)法(fa)(fa)、浮選(xuan)法(fa)(fa)、混凝法(fa)(fa)、過(guo)濾法(fa)(fa)等。膜分(fen)離(li)技術(shu)處理(li)含油(you)廢水是(shi)近年(nian)來發(fa)展起來的(de)(de)一(yi)種(zhong)方法(fa)(fa)，其可(ke)根據廢水中(zhong)油(you)粒子(zi)的(de)(de)大小(xiao)合理(li)地確定(ding)膜截留分(fen)子(zi)質(zhi)量，且處理(li)過(guo)程中(zhong)一(yi)般無相變化，直接(jie)實現油(you)水分(fen)離(li)，處理(li)效果好(hao)、能耗低，且二次污染小(xiao)。
E. Yuliwati等〔27〕將(jiang)納米TiO2加入到PVDF膜(mo)中，用LiCl作成孔劑，制備出復合(he)PVDF中空纖(xian)維膜(mo)以處(chu)理(li)煉油(you)廢水(shui)(shui)。當TiO2質量(liang)分數為1.95%時(shi)，膜(mo)的孔隙率和親水(shui)(shui)性(xing)達到最佳。此時(shi)處(chu)理(li)含油(you)廢水(shui)(shui)所表現(xian)出的膜(mo)通(tong)量(liang)為82.5 L/(m2·h)，除(chu)油(you)率高達98.8%。
竺柏康等〔28〕在PVDF/PVP體系中(zhong)添加(jia)Al2O2和TiO2納米顆粒(li)，利(li)用沉浸凝(ning)膠相(xiang)轉化法(fa)制得改(gai)性PVDF平板(ban)超濾膜，用于處理典型沿海油(you)庫(ku)含(han)油(you)污(wu)水。結果(guo)表明，采用改(gai)性膜處理含(han)油(you)污(wu)水，穩定時出水中(zhong)懸浮物<0.4 mg/L，石油(you)烴類<0.5 mg/L，COD在60～70 mg/L。
孫鴻〔29〕采用相(xiang)轉化(hua)法流延成膜，制備出(chu)(chu)Al2O3+TiO2/PVDF超濾(lv)膜。在處理大慶油(you)田(tian)某采油(you)廠污(wu)水(shui)站二(er)次砂濾(lv)水(shui)時發現：改性膜對各種污(wu)染物(wu)均(jun)有(you)良(liang)好的(de)去除率(lv)，其中(zhong)出(chu)(chu)水(shui)含油(you)<0.7 mg/L、濁度<2 NTU、懸(xuan)浮物(wu)<0.5 mg/L，COD去除率(lv)達到80%~90%、TOC在95%以上(shang)。
2.2 膜(mo)污染形成原(yuan)因
含油(you)(you)(you)廢(fei)(fei)水(shui)主(zhu)要(yao)來源(yuan)于(yu)(yu)石油(you)(you)(you)、化(hua)工、鋼鐵、焦(jiao)化(hua)、煤氣(qi)發生(sheng)站等工業(ye)部(bu)門(men)。廢(fei)(fei)水(shui)中油(you)(you)(you)類(lei)污(wu)染物(wu)(wu)(wu)(wu)質(zhi)除重焦(jiao)油(you)(you)(you)的(de)(de)(de)(de)相對密(mi)度為(wei)(wei)1.1以上外，其余的(de)(de)(de)(de)相對密(mi)度都(dou)<1。鄭(zheng)陽等〔30〕認(ren)為(wei)(wei)在(zai)(zai)(zai)油(you)(you)(you)田(tian)采(cai)出(chu)廢(fei)(fei)水(shui)中，主(zhu)要(yao)污(wu)染物(wu)(wu)(wu)(wu)包(bao)括(kuo)酯(zhi)、酚、脂肪酸(suan)等含氧有機(ji)(ji)(ji)化(hua)合物(wu)(wu)(wu)(wu)。呂慧〔31〕認(ren)為(wei)(wei)膜(mo)污(wu)染主(zhu)要(yao)包(bao)括(kuo)堵塞污(wu)染(濾(lv)餅層(ceng)(ceng))、不可逆吸附(fu)污(wu)染(吸附(fu)層(ceng)(ceng))，以及由濃差(cha)極(ji)化(hua)形(xing)成的(de)(de)(de)(de)可逆污(wu)染(凝膠層(ceng)(ceng))。孫鴻〔29〕認(ren)為(wei)(wei)造成膜(mo)污(wu)染的(de)(de)(de)(de)主(zhu)要(yao)污(wu)染物(wu)(wu)(wu)(wu)是原油(you)(you)(you)和無機(ji)(ji)(ji)鹽(yan)懸(xuan)浮(fu)物(wu)(wu)(wu)(wu)，且帶(dai)正電(dian)的(de)(de)(de)(de)無機(ji)(ji)(ji)鹽(yan)離子(zi)與帶(dai)負電(dian)的(de)(de)(de)(de)油(you)(you)(you)類(lei)等有機(ji)(ji)(ji)物(wu)(wu)(wu)(wu)發生(sheng)作(zuo)用形(xing)成鹽(yan)橋，使有機(ji)(ji)(ji)污(wu)染物(wu)(wu)(wu)(wu)與膜(mo)緊(jin)密(mi)結合在(zai)(zai)(zai)一起。在(zai)(zai)(zai)超濾(lv)膜(mo)處理油(you)(you)(you)田(tian)采(cai)出(chu)水(shui)過(guo)程(cheng)中，直徑大于(yu)(yu)膜(mo)孔(kong)(kong)(kong)徑的(de)(de)(de)(de)污(wu)染物(wu)(wu)(wu)(wu)直接附(fu)著在(zai)(zai)(zai)膜(mo)的(de)(de)(de)(de)表面，這(zhe)種吸附(fu)力主(zhu)要(yao)是范德華力。直徑與孔(kong)(kong)(kong)徑相近的(de)(de)(de)(de)污(wu)染物(wu)(wu)(wu)(wu)則由于(yu)(yu)壓力的(de)(de)(de)(de)作(zuo)用楔(xie)在(zai)(zai)(zai)膜(mo)孔(kong)(kong)(kong)中，導致膜(mo)孔(kong)(kong)(kong)堵塞。在(zai)(zai)(zai)此基(ji)礎上，已經覆蓋在(zai)(zai)(zai)膜(mo)上的(de)(de)(de)(de)這(zhe)層(ceng)(ceng)緊(jin)密(mi)的(de)(de)(de)(de)油(you)(you)(you)層(ceng)(ceng)又增加(jia)了膜(mo)面親油(you)(you)(you)性，從(cong)而加(jia)速更多(duo)的(de)(de)(de)(de)油(you)(you)(you)粒(li)吸附(fu)在(zai)(zai)(zai)其表面，造成凝膠層(ceng)(ceng)厚度不斷增加(jia)，最終形(xing)成穩定的(de)(de)(de)(de)濃差(cha)極(ji)化(hua)層(ceng)(ceng)。總之，當油(you)(you)(you)田(tian)廢(fei)(fei)水(shui)一旦與PVDF膜(mo)接觸，膜(mo)污(wu)染問題(ti)隨即產(chan)生(sheng)。在(zai)(zai)(zai)超濾(lv)膜(mo)處理含油(you)(you)(you)廢(fei)(fei)水(shui)過(guo)程(cheng)中，膜(mo)污(wu)染不僅會(hui)直接造成膜(mo)通(tong)量(liang)的(de)(de)(de)(de)下降(jiang)，長時間的(de)(de)(de)(de)污(wu)染還會(hui)造成膜(mo)分離特性的(de)(de)(de)(de)劣化(hua)，縮(suo)短(duan)膜(mo)的(de)(de)(de)(de)使用壽命。