活性(xing)(xing)染(ran)料(liao)是指(zhi)分子中(zhong)含(han)活性(xing)(xing)基團的(de)水(shui)溶性(xing)(xing)染(ran)料(liao)，其(qi)具(ju)(ju)有色(se)(se)澤鮮(xian)艷、色(se)(se)譜(pu)齊(qi)全、成本低(di)、染(ran)色(se)(se)工藝簡便、染(ran)成品耐(nai)(nai)洗牢(lao)度和耐(nai)(nai)摩(mo)擦牢(lao)度高等優點，目前在染(ran)料(liao)工業中(zhong)廣泛應用〔1, 2〕。然(ran)而(er)，含(han)活性(xing)(xing)染(ran)料(liao)的(de)廢水(shui)，成分復(fu)雜、可生化性(xing)(xing)差、COD及色(se)(se)度高，因(yin)而(er)污染(ran)嚴重(zhong)，治(zhi)理(li)困難〔3, 4, 5〕。長期以來，國內外學(xue)(xue)者對(dui)印染(ran)廢水(shui)的(de)治(zhi)理(li)技術尤(you)其(qi)是脫(tuo)色(se)(se)技術展開了(le)大量(liang)的(de)研究〔6, 7, 8〕。其(qi)中(zhong)，凹(ao)凸(tu)棒(bang)石黏(nian)土(tu)(下(xia)稱凹(ao)土(tu))由于具(ju)(ju)有價格低(di)廉、儲量(liang)豐富、吸附(fu)能力強的(de)特點，引起了(le)人們(men)的(de)注意。但是，研究表明凹(ao)土(tu)對(dui)含(han)活性(xing)(xing)染(ran)料(liao)的(de)印染(ran)廢水(shui)脫(tuo)色(se)(se)率較差，因(yin)此，學(xue)(xue)者們(men)開展了(le)凹(ao)土(tu)改性(xing)(xing)的(de)研究〔9, 10, 11〕。
1 材料(liao)與儀(yi)器
儀(yi)器：FA2004N型(xing)(xing)電子(zi)天(tian)平，上海精密(mi)科(ke)學儀(yi)器有(you)限(xian)公(gong)司;SHY-2型(xing)(xing)水(shui)浴(yu)恒溫(wen)振蕩(dang)器，金壇市晶玻實驗儀(yi)器廠;pHS-3C型(xing)(xing)pH計，上海精密(mi)儀(yi)器儀(yi)表有(you)限(xian)公(gong)司;LD4-2型(xing)(xing)低速離(li)心機，常州(zhou)諾基儀(yi)器有(you)限(xian)公(gong)司;722N(S)可見(jian)分光光度(du)計，上海精科(ke)實業有(you)限(xian)公(gong)司。
材料：十(shi)八烷(wan)(wan)基(ji)三甲基(ji)氯化(hua)銨(an)(STAC)、溴(xiu)(xiu)(xiu)代十(shi)六(liu)烷(wan)(wan)基(ji)吡啶(CPB)、十(shi)六(liu)烷(wan)(wan)基(ji)三甲基(ji)溴(xiu)(xiu)(xiu)化(hua)銨(an)(CTAB)、十(shi)二(er)烷(wan)(wan)基(ji)三甲基(ji)氯化(hua)銨(an)(DTAC)、四丙基(ji)溴(xiu)(xiu)(xiu)化(hua)銨(an)(TPA)、四乙基(ji)溴(xiu)(xiu)(xiu)化(hua)銨(an)(TEA)，均為分析純;凹(ao)凸棒石黏土，產(chan)自安徽(hui)明(ming)光;活性艷(yan)紅X-3B、活性艷(yan)藍KN-R，均為工(gong)業純。
2 實(shi)驗方法
2.1 制備有機改性凹土
稱(cheng)取一定量(liang)的(de)各有(you)機改性劑(ji)，完全溶于(yu)水(shui)后(hou)，加入(ru)已提純的(de)凹土，恒溫震(zhen)蕩(dang)一定時(shi)間后(hou)，水(shui)洗(xi)、烘(hong)干，瑪瑙研缽研細至(zhi)0.074 mm(200目)，貯(zhu)存備用(yong)。
2.2 凹土改性工藝(yi)參數實驗(yan)
稱(cheng)取(qu)0.1 g各已改性或(huo)未改性凹(ao)土(tu)，分別置于200 mL具塞(sai)錐形瓶中(zhong)，然后(hou)加(jia)入100 mg/L的(de)KN-R溶液(ye)或(huo)40 mg/L的(de)X-3B溶液(ye)20 mL，在150 r/min、298 K條件下恒(heng)溫(wen)水浴振蕩一定(ding)時(shi)間(jian)，每隔一定(ding)時(shi)間(jian)取(qu)樣并經離心分離后(hou)，測定(ding)上清液(ye)中(zhong)KN-R或(huo)X-3R的(de)殘留(liu)濃度，計算相應KN-R或(huo)X-3B去除率(lv)。
以(yi)CPB為優選有機(ji)改(gai)(gai)性(xing)劑(ji)，按(an)不(bu)(bu)同(tong)(tong)m(CPB)∶m(原土)的改(gai)(gai)性(xing)比取不(bu)(bu)同(tong)(tong)用量的CPB對凹土進行改(gai)(gai)性(xing)。分別稱取0.1 g不(bu)(bu)同(tong)(tong)改(gai)(gai)性(xing)比的CPB改(gai)(gai)性(xing)凹土，按(an)前述實驗方(fang)法計算恒溫振蕩60 min時(shi)CPB改(gai)(gai)性(xing)凹土對KN-R、X-3B的去(qu)除率。
以9%為最優改(gai)(gai)性(xing)(xing)比(bi)，取不同量的CPB改(gai)(gai)性(xing)(xing)凹土，按前(qian)述實驗(yan)方法計(ji)算恒(heng)溫(wen)振(zhen)蕩60 min時(shi)CPB改(gai)(gai)性(xing)(xing)凹土對KN-R、X-3B的去(qu)除率(lv)。調節活性(xing)(xing)染料溶液(ye)的pH，取0.1 g以9%CPB改(gai)(gai)性(xing)(xing)的CPB改(gai)(gai)性(xing)(xing)凹土，按前(qian)述實驗(yan)方法計(ji)算恒(heng)溫(wen)振(zhen)蕩60 min時(shi)CPB改(gai)(gai)性(xing)(xing)凹土對KN-R、X-3B的去(qu)除率(lv)。
3 結果與討(tao)論
3.1 有機改性劑(ji)種類對凹土去除活性染料(liao)的影響(xiang)
取STAC、CPB、CTAB、DTAC、TPA、TEA為有(you)機(ji)改(gai)性(xing)劑制備的改(gai)性(xing)凹土(改(gai)性(xing)比均為8%)以(yi)及(ji)原土對(dui)KN-R、X-3B各自進行吸附，對(dui)比結果(guo)見表 1。
結果顯示，有機改(gai)(gai)(gai)性凹土對兩(liang)種染(ran)料的(de)去(qu)(qu)除(chu)率均(jun)遠大(da)于原土，且隨著(zhu)改(gai)(gai)(gai)性劑中碳(tan)含量的(de)增加(jia)而增加(jia)，即STAC>CPB>CTAB>DTAC>TPA>TEA;同(tong)等吸(xi)附條件下，無論是原土還是改(gai)(gai)(gai)性后(hou)的(de)凹土，均(jun)在KN-R 35min、X-3B 40 min左右建立了吸(xi)附平衡，為(wei)確保(bao)吸(xi)附充分并節約時(shi)間(jian)，后(hou)續實驗中振蕩時(shi)間(jian)均(jun)選擇60 min。雖然STAC改(gai)(gai)(gai)性凹土對兩(liang)種染(ran)料的(de)去(qu)(qu)除(chu)率比CPB改(gai)(gai)(gai)性凹土的(de)去(qu)(qu)除(chu)率略大(da)，但考慮到STAC價格比CPB高出將近1倍，為(wei)降低處理成本，優選CPB作為(wei)有機改(gai)(gai)(gai)性劑。
對上述結果進行分析認為，兩種(zhong)活性染(ran)料均可在(zai)水中(zhong)電(dian)(dian)(dian)離出陽離子(zi)Na+，使其有機基團(tuan)帶(dai)負電(dian)(dian)(dian)，而天然凹土(tu)(tu)(tu)在(zai)水中(zhong)電(dian)(dian)(dian)離出Na+、Mg2+等陽離子(zi)，使得原土(tu)(tu)(tu)也荷負電(dian)(dian)(dian)，由于靜電(dian)(dian)(dian)相(xiang)斥(chi)，天然凹土(tu)(tu)(tu)與活性染(ran)料的有機基團(tuan)互相(xiang)排(pai)斥(chi)，從而導致原土(tu)(tu)(tu)對活性染(ran)料的吸附能力較弱(ruo)〔12〕。
基(ji)(ji)于天然凹(ao)(ao)(ao)土的特性(xing)(xing)(xing)，本研究(jiu)采用陽離子表面活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)進(jin)行有機改(gai)性(xing)(xing)(xing)。有機改(gai)性(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)的陽離子通過與(yu)在(zai)凹(ao)(ao)(ao)土礦物層間廣泛分布的Na+、Mg2+進(jin)行置換而進(jin)入礦物層間，形(xing)成(cheng)了凹(ao)(ao)(ao)土-有機物復(fu)(fu)合(he)體(ti)(ti)。可以認為(wei)該復(fu)(fu)合(he)體(ti)(ti)是(shi)由“無機相(xiang)(xiang)”(凹(ao)(ao)(ao)土中原(yuan)礦物硅酸鹽(yan))和“有機相(xiang)(xiang)”(進(jin)入礦物晶格層間的有機表面活性(xing)(xing)(xing)劑(ji)(ji)烷基(ji)(ji)鏈)兩“相(xiang)(xiang)”構(gou)成(cheng)。因此，有機改(gai)性(xing)(xing)(xing)凹(ao)(ao)(ao)土對廢水(shui)中活性(xing)(xing)(xing)染料除了吸(xi)附去除作用外，更(geng)主(zhu)要的是(shi)一種分配作用，即廢水(shui)中有機基(ji)(ji)團溶(rong)解于有機改(gai)性(xing)(xing)(xing)凹(ao)(ao)(ao)土的“有機相(xiang)(xiang)”，類似“極性(xing)(xing)(xing)相(xiang)(xiang)似相(xiang)(xiang)溶(rong)”原(yuan)理〔13〕。
隨著有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)改性(xing)(xing)劑中(zhong)碳含量的增加，有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)改性(xing)(xing)凹土中(zhong)有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)相比(bi)例(有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)碳量)也會相應(ying)提高，廢(fei)水中(zhong)有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)基(ji)團在有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)改性(xing)(xing)凹土上的分配作用也就更強，表現為有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)基(ji)團去除(chu)率隨著有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)改性(xing)(xing)劑中(zhong)碳含量的增加而提升。
3.2 CPB改性比對(dui)凹土(tu)去除活性染料的影響
考察(cha)CPB改性(xing)比對(dui)凹(ao)土去除活性(xing)染料的影響，結果(guo)見圖 1。
圖 1 CPB改性比對活性染料去除率的影響
由圖(tu) 1可知(zhi)，在改性比(bi)較小時(shi)，兩(liang)種(zhong)(zhong)染(ran)(ran)料(liao)的去(qu)除(chu)率(lv)(lv)幾乎均(jun)呈(cheng)直線(xian)上(shang)升(sheng)，當改性比(bi)增(zeng)大(da)到(dao)一定時(shi)，兩(liang)種(zhong)(zhong)染(ran)(ran)料(liao)的去(qu)除(chu)率(lv)(lv)均(jun)出現下降。其中(zhong)改性比(bi)為(wei)(wei)(wei)8%時(shi)，CPB凹土(tu)對(dui)KN-R去(qu)除(chu)率(lv)(lv)最(zui)高為(wei)(wei)(wei)96.61%;改性比(bi)為(wei)(wei)(wei)10%時(shi)，CPB凹土(tu)對(dui)X-3B去(qu)除(chu)率(lv)(lv)最(zui)高為(wei)(wei)(wei)86.32%。為(wei)(wei)(wei)兼顧兩(liang)種(zhong)(zhong)染(ran)(ran)料(liao)，后續(xu)試驗改性比(bi)取9%。
改性(xing)(xing)比(bi)(bi)(bi)較小時(shi)，由(you)于CPB改善(shan)了凹(ao)(ao)土(tu)的(de)吸附性(xing)(xing)能，染(ran)料的(de)去除(chu)率(lv)隨著改性(xing)(xing)比(bi)(bi)(bi)直線上升;但當改性(xing)(xing)比(bi)(bi)(bi)增(zeng)加(jia)到(dao)一定的(de)值，此時(shi)由(you)于凹(ao)(ao)土(tu)層間可交換的(de)Na+、Mg2+耗(hao)竭，此時(shi)再(zai)增(zeng)加(jia)改性(xing)(xing)比(bi)(bi)(bi)已經無助于改善(shan)凹(ao)(ao)土(tu)結構及提高去除(chu)率(lv)了;此外，表面(mian)活性(xing)(xing)劑的(de)過量(liang)添加(jia)可能會產生泡沫及其(qi)他干(gan)擾。
3.3 CPB改性凹土投加量對去除活性染料的(de)影(ying)響
考(kao)察(cha)了不(bu)同(tong)CPB改性凹(ao)土(tu)投加(jia)量下兩種活(huo)性染料(liao)去除率的變化，結果見圖(tu) 2。
圖 2 CPB改性凹土投加量對活性染料去除率的影響
由圖 2可知，低投(tou)加(jia)(jia)(jia)量(liang)下，兩(liang)種(zhong)(zhong)染(ran)料的(de)(de)(de)(de)去(qu)(qu)(qu)除(chu)率(lv)(lv)幾乎(hu)呈直線(xian)上升(sheng)，但(dan)當(dang)投(tou)加(jia)(jia)(jia)量(liang)增(zeng)(zeng)大到(dao)一定時(shi)，兩(liang)種(zhong)(zhong)染(ran)料的(de)(de)(de)(de)去(qu)(qu)(qu)除(chu)率(lv)(lv)均(jun)不再增(zeng)(zeng)長。其(qi)中(zhong)CPB凹(ao)(ao)土(tu)投(tou)加(jia)(jia)(jia)質量(liang)為(wei)0.14 g時(shi)，CPB凹(ao)(ao)土(tu)對KN-R去(qu)(qu)(qu)除(chu)率(lv)(lv)最(zui)高為(wei)98.01%;CPB凹(ao)(ao)土(tu)投(tou)加(jia)(jia)(jia)質量(liang)為(wei)0.10 g時(shi)，CPB凹(ao)(ao)土(tu)對X-3B去(qu)(qu)(qu)除(chu)率(lv)(lv)最(zui)高為(wei)86.53%。這是因為(wei)投(tou)加(jia)(jia)(jia)量(liang)較小(xiao)時(shi)，隨著CPB凹(ao)(ao)土(tu)投(tou)加(jia)(jia)(jia)量(liang)的(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)，能夠提供更大的(de)(de)(de)(de)吸(xi)附面積和吸(xi)附活性點，使(shi)得染(ran)料的(de)(de)(de)(de)去(qu)(qu)(qu)除(chu)率(lv)(lv)上升(sheng);但(dan)當(dang)CPB凹(ao)(ao)土(tu)投(tou)加(jia)(jia)(jia)量(liang)超過(guo)一定量(liang)時(shi)，其(qi)能夠提供的(de)(de)(de)(de)活性點位超過(guo)了活性染(ran)料的(de)(de)(de)(de)需求(qiu)，吸(xi)附達到(dao)平衡，此時(shi)染(ran)料的(de)(de)(de)(de)去(qu)(qu)(qu)除(chu)率(lv)(lv)不再增(zeng)(zeng)長。
3.4 溶液pH對CPB凹土去除活(huo)性染料的(de)影響
將活(huo)(huo)性染(ran)(ran)料溶液pH用NaOH、HCl分(fen)別調節為2、4、6、8、10、12，考(kao)察溶液pH對CPB凹(ao)土(tu)去除(chu)(chu)活(huo)(huo)性染(ran)(ran)料的(de)(de)(de)(de)(de)影響，結(jie)果表明(ming)，兩(liang)種染(ran)(ran)料的(de)(de)(de)(de)(de)去除(chu)(chu)率隨pH的(de)(de)(de)(de)(de)變化均不明(ming)顯，pH較(jiao)低時染(ran)(ran)料的(de)(de)(de)(de)(de)去除(chu)(chu)率比pH較(jiao)高時略大。在將CPB凹(ao)土(tu)應用于實際廢水的(de)(de)(de)(de)(de)脫色工程中，可以不考(kao)慮調節實際廢水的(de)(de)(de)(de)(de)pH。
pH較低的(de)(de)環境有利于活(huo)(huo)性染(ran)料的(de)(de)質(zhi)子化(hua)，使其(qi)比在(zai)pH較高的(de)(de)環境下更容易(yi)在(zai)CPB凹(ao)土(tu)(tu)上被吸附(fu)去除(chu)。這一點也在(zai)錢永(yong)等〔14〕研究活(huo)(huo)性染(ran)料在(zai)椰殼活(huo)(huo)性炭(tan)上的(de)(de)脫(tuo)色性能時得到驗證。但在(zai)本實驗中(zhong)其(qi)影(ying)響不如前(qian)者明顯，這也進一步說(shuo)明有機改性凹(ao)土(tu)(tu)主要不是(shi)依(yi)靠靜電力(li)吸附(fu)活(huo)(huo)性染(ran)料的(de)(de)。